Physikalische Chemie

Physikalische Chemie

von: Peter W. Atkins, Julio de Paula, James J. Keeler

Wiley-VCH, 2021

ISBN: 9783527828333

Sprache: Deutsch

1234 Seiten, Download: 259265 KB

 
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Physikalische Chemie



  Cover 1  
  Titelseite 5  
  Impressum 6  
  Inhaltsübersicht 7  
  Inhaltsverzeichnis 9  
  Tabellenverzeichnis 17  
  Toolkits 20  
  Zusatzinformationen 21  
  Anwendungen 22  
  Vorwort 23  
  Hinweise zur Benutzung des Buchs 25  
  Danksagung 29  
  Prolog – Energie, Temperatur und Chemie 31  
  1 Die Eigenschaften der Gase 33  
     1.1 Das ideale Gas 34  
        1.1.1 Die Zustände der Gase 34  
        1.1.2 Zustandsgleichungen und Gasgesetze 37  
     1.2 Die Bewegung von Molekülen in Gasen 44  
        1.2.1 Die kinetische Gastheorie 44  
        1.2.2 Intermolekulare Stöße 51  
     1.3 Reale Gase 54  
        1.3.1 Abweichungen vom idealen Verhalten 54  
        1.3.2 Die Van-der-Waals-Gleichung 59  
  2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik 73  
     2.1 Grundbegriffe 74  
        2.1.1 Arbeit, Wärme und Energie 74  
        2.1.2 Die Innere Energie 78  
        2.1.3 Volumenarbeit 80  
        2.1.4 Wärmeübergänge 84  
     2.2 Die Enthalpie 89  
        2.2.1 Die Definition der Enthalpie 89  
        2.2.2 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie 92  
     2.3 Thermochemie 95  
        2.3.1 Standardenthalpien 95  
        2.3.2 Standardbildungsenthalpien 99  
        2.3.3 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien 100  
        2.3.4 Experimentelle Techniken 101  
     2.4 Zustandsfunktionen und totale Differenziale 106  
        2.4.1 Totale und nicht totale Differenziale 106  
        2.4.2 Änderungen der Inneren Energie 107  
        2.4.3 Änderungen der Enthalpie 111  
        2.4.4 Der Joule-Thomson-Effekt 111  
     2.5 Adiabatische Änderungen 115  
        2.5.1 Änderung der Temperatur 115  
        2.5.2 Änderung des Drucks 116  
  3 Der Zweite und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 129  
     3.1 Die Entropie 130  
        3.1.1 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 130  
        3.1.2 Die Definition der Entropie 132  
        3.1.3 Die Entropie als Zustandsfunktion 136  
     3.2 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen 143  
        3.2.1 Expansion 143  
        3.2.2 Phasenübergänge 144  
        3.2.3 Erhitzen 145  
        3.2.4 Zusammengesetzte Prozesse 146  
     3.3 Die Messung der Entropie 149  
        3.3.1 Die kalorimetrische Messung der Entropie 149  
        3.3.2 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 151  
     3.4 Die Beschränkung auf das System 155  
        3.4.1 Freie Energie und Freie Enthalpie 155  
        3.4.2 Freie Standardreaktionsenthalpien 159  
     3.5 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz 164  
        3.5.1 Eigenschaften der Inneren Energie 164  
        3.5.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie 167  
  4 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 187  
     4.1 Phasendiagramme reiner Stoffe 188  
        4.1.1 Die Stabilität von Phasen 188  
        4.1.2 Phasengrenzen 190  
        4.1.3 Drei typische Phasendiagramme 194  
     4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen 198  
        4.2.1 Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen 198  
        4.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien 201  
  5 Die Eigenschaften einfacher Mischungen 213  
     5.1 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen 214  
        5.1.1 Partielle molare Größen 214  
        5.1.2 Thermodynamik von Mischphasen 220  
        5.1.3 Das chemische Potenzial flüssiger Phasen 223  
     5.2 Die Eigenschaften von Lösungen 228  
        5.2.1 Flüssige Mischungen 228  
        5.2.2 Kolligative Eigenschaften 231  
     5.3 Phasendiagramme flüssiger Zweikomponentensysteme 241  
        5.3.1 Dampfdruckdiagramme 241  
        5.3.2 Siedediagramme 243  
        5.3.3 Destillation 246  
        5.3.4 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme 248  
     5.4 Phasendiagramme fester Zweikomponentensysteme 254  
        5.4.1 Eutektische Mischungen 254  
        5.4.2 Systeme mit chemischen Reaktionen 255  
        5.4.3 Inkongruentes Schmelzen 256  
     5.5 Phasendiagramme ternärer Systeme 259  
        5.5.1 Ternäre Phasendiagramme 259  
        5.5.2 Ternäre Systeme 260  
     5.6 Aktivitäten 263  
        5.6.1 Die Aktivität des Lösungsmittels 263  
        5.6.2 Die Aktivität des gelösten Stoffs 263  
        5.6.3 Aktivitäten in regulären Lösungen 266  
        5.6.4 Aktivitäten von Ionen in Lösung 267  
  6 Das chemische Gleichgewicht 293  
     6.1 Die Gleichgewichtskonstante 294  
        6.1.1 Das Minimum der Freien Enthalpie 294  
        6.1.2 Die Beschreibung des chemischen Gleichgewichts 296  
     6.2 Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen 305  
        6.2.1 Der Einfluss des Drucks auf das Gleichgewicht 305  
        6.2.2 Der Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht 307  
     6.3 Elektrochemische Zellen 310  
        6.3.1 Halbreaktionen und Elektroden 310  
        6.3.2 Zelltypen 311  
        6.3.3 Die Zellspannung 312  
        6.3.4 Die Bestimmung thermodynamischer Funktionen 315  
     6.4 Standard-Elektrodenpotenziale 318  
        6.4.1 Standardpotenziale 318  
        6.4.2 Anwendungen der Standardpotenziale 320  
  7 Quantentheorie 335  
     7.1 Die Anfänge der Quantenmechanik 336  
        7.1.1 Die Quantisierung der Energie 337  
        7.1.2 Der Welle-Teilchen-Dualismus 343  
     7.2 Wellenfunktionen 348  
        7.2.1 Die Schrödinger-Gleichung 348  
        7.2.2 Die Born’sche Interpretation der Wellenfunktion 349  
     7.3 Operatoren und Observablen 354  
        7.3.1 Operatoren 354  
        7.3.2 Superpositionen und Erwartungswerte 359  
        7.3.3 Die Heisenberg’sche Unschärferelation 362  
        7.3.4 Die Postulate der Quantenmechanik 365  
     7.4 Translation 368  
        7.4.1 Freie Bewegung in einer Dimension 368  
        7.4.2 Bewegung in einer Dimension: Das Teilchen im Kasten 370  
        7.4.3 Bewegung in zwei und mehr Dimensionen 374  
        7.4.4 Der Tunneleffekt 377  
     7.5 Schwingung 383  
        7.5.1 Der harmonische Oszillator 383  
        7.5.2 Eigenschaften des harmonischen Oszillators 388  
     7.6 Rotation 392  
        7.6.1 Rotation in zwei Dimensionen: Teilchen auf einer Kreisbahn 392  
        7.6.2 Rotation in drei Dimensionen: Teilchen auf einer Kugelschale 397  
  8 Atomstruktur und Atomspektren 429  
     8.1 Wasserstoffähnliche Atome 430  
        8.1.1 Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome 430  
        8.1.2 Atomorbitale und ihre Energien 434  
     8.2 Mehrelektronenatome 443  
        8.2.1 Die Orbitalnäherung 443  
        8.2.2 Das Pauli-Ausschlussprinzip 444  
        8.2.3 Das Aufbauprinzip 447  
        8.2.4 Selbstkonsistente Orbitale 454  
     8.3 Atomspektren 456  
        8.3.1 Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome 456  
        8.3.2 Die Spektren von Mehrelektronenatomen 458  
  9 Molekülstruktur 475  
     Prolog – Die Born-Oppenheimer-Näherung 477  
     9.1 Valence-Bond (VB)-Theorie 478  
        9.1.1 Homoatomare zweiatomige Moleküle 478  
        9.1.2 Resonanz 480  
        9.1.3 Mehratomige Moleküle 481  
     9.2 Molekülorbital (MO)-Theorie: Das Wasserstoffmolekül-Ion 486  
        9.2.1 Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO) 486  
        9.2.2 Bezeichnungen von Molekülorbitalen 491  
     9.3 Molekülorbital (MO)-Theorie: homoatomare zweiatomige Moleküle 492  
        9.3.1 Elektronenkonfigurationen 492  
        9.3.2 Photoelektronenspektroskopie 498  
     9.4 Molekülorbital (MO)-Theorie: heteroatomare zweiatomige Moleküle 501  
        9.4.1 Polare Bindungen und Elektronegativität 501  
        9.4.2 Das Variationsprinzip 502  
     9.5 Molekülorbital (MO)-Theorie: mehratomige Moleküle 509  
        9.5.1 Die Hückel-Näherung 510  
        9.5.2 Anwendungen der MO-Theorie 515  
        9.5.3 Quantenchemie mit Computern 518  
  10 Molekülsymmetrie 535  
     10.1 Die Symmetrieelemente von Molekülen 536  
        10.1.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente 536  
        10.1.2 Klassifikation von Molekülen in Gruppen nach ihrer Symmetrie 538  
        10.1.3 Konsequenzen der Molekülsymmetrie 543  
     10.2 Gruppentheorie 545  
        10.2.1 Grundlagen der Gruppentheorie 545  
        10.2.2 Matrixdarstellungen 547  
        10.2.3 Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen 551  
     10.3 Anwendungen der Molekülsymmetrie 556  
        10.3.1 Verschwindende Integrale 556  
        10.3.2 Anwendungen der Molekülsymmetrie 560  
        10.3.3 Auswahlregeln 562  
  11 Molekulare Spektroskopie 569  
     11.1 Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden 570  
        11.1.1 Absorption und Emission elektromagnetischer Strahlung 571  
        11.1.2 Die Breite von Spektrallinien 576  
        11.1.3 Experimentelle Techniken 578  
     11.2 Rotationsspektren 585  
        11.2.1 Die Energieniveaus der Rotation 585  
        11.2.2 Mikrowellenspektroskopie 591  
        11.2.3 Raman-Rotationsspektroskopie 594  
        11.2.4 Kernstatistik und Rotationszustände 596  
     11.3 Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle 599  
        11.3.1 Molekülschwingungen 599  
        11.3.2 Infrarotspektroskopie 600  
        11.3.3 Anharmonizität 601  
        11.3.4 Rotationsschwingungsspektren 604  
        11.3.5 Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle 607  
     11.4 Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle 610  
        11.4.1 Normalschwingungen 610  
        11.4.2 Infrarot-Absorptionsspektren mehratomiger Moleküle 612  
        11.4.3 Raman-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle 614  
     11.5 Symmetrieanalyse von Schwingungsspektren 617  
        11.5.1 Die Symmetrie von Normalschwingungen 617  
        11.5.2 Die Symmetrie von Schwingungswellenfunktionen 619  
     11.6 Elektronenspektren 622  
        11.6.1 Elektronenspektren zweiatomiger Moleküle 622  
        11.6.2 Elektronenspektren mehratomiger Moleküle 631  
     11.7 Die Desaktivierung angeregter Zustände 635  
        11.7.1 Fluoreszenz und Phosphoreszenz 635  
        11.7.2 Dissoziation und Prädissoziation 638  
        11.7.3 Laser 639  
  12 Magnetische Resonanz 665  
     12.1 Grundlagen der magnetischen Resonanz 666  
        12.1.1 Kernspinresonanz (NMR) 666  
        12.1.2 Elektronenspinresonanz (ESR) 670  
     12.2 Eigenschaften von NMR-Spektren 673  
        12.2.1 Die chemische Verschiebung 673  
        12.2.2 Die Entstehung der Abschirmung 675  
        12.2.3 Die Feinstruktur des Spektrums 678  
        12.2.4 Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse 686  
        12.2.5 NMR in Festkörpern 688  
     12.3 Pulstechniken in der NMR 690  
        12.3.1 Der Vektor der Magnetisierung 691  
        12.3.2 Spinrelaxation 696  
        12.3.3 Die Entkopplung von Spins 700  
        12.3.4 Der Kern-Overhauser-Effekt 700  
     12.4 Elektronenspinresonanz (ESR) 706  
        12.4.1 Der g-Faktor 706  
        12.4.2 Die Hyperfeinstruktur 707  
  13 Statistische Thermodynamik 725  
     13.1 Die Boltzmann-Verteilung 726  
        13.1.1 Konfigurationen und Gewichte 726  
        13.1.2 Die relative Besetzungszahl von Zuständen 731  
     13.2 Die molekulare Zustandssumme 733  
        13.2.1 Die Interpretation der Zustandssumme 733  
        13.2.2 Beiträge zur molekularen Zustandssumme 735  
     13.3 Die Energie von Molekülen 745  
        13.3.1 Grundlegende Beziehungen 745  
        13.3.2 Mittlere Energien 746  
     13.4 Das kanonische Ensemble 751  
        13.4.1 Das Konzept des Ensembles 751  
        13.4.2 Die wahrscheinlichste Energie des Systems 753  
        13.4.3 Unabhängige Moleküle 754  
        13.4.4 Die Abhängigkeit der Energie vom Volumen 755  
     13.5 Innere Energie und Entropie 757  
        13.5.1 Die Innere Energie 757  
        13.5.2 Die Entropie 759  
     13.6 Abgeleitete Funktionen 766  
        13.6.1 Die Ableitungen 766  
        13.6.2 Gleichgewichtskonstanten 769  
  14 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 791  
     14.1 Elektrische Eigenschaften von Molekülen 792  
        14.1.1 Elektrische Dipolmomente 792  
        14.1.2 Die Polarisierbarkeit 795  
        14.1.3 Polarisation 797  
     14.2 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 802  
        14.2.1 Wechselwirkungen zwischen Dipolen 802  
        14.2.2 Wasserstoffbrückenbindungen 808  
        14.2.3 Die Gesamtwechselwirkung 810  
     14.3 Flüssigkeiten 819  
        14.3.1 Molekulare Wechselwirkungen in Flüssigkeiten 819  
        14.3.2 Die Grenzfläche Flüssigkeit-Gas 823  
        14.3.3 Oberflächenschichten 827  
        14.3.4 Kondensation 830  
     14.4 Makromoleküle 832  
        14.4.1 Mittlere Molmassen 832  
        14.4.2 Die Hierarchie der Strukturen 834  
        14.4.3 Statistische Knäuel 835  
        14.4.4 Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren 840  
        14.4.5 Die thermischen Eigenschaften von Polymeren 842  
     14.5 Aggregation und Selbstorganisation 845  
        14.5.1 Kolloide 845  
        14.5.2 Mizellen und biologische Membranen 849  
  15 Festkörper 869  
     15.1 Kristallstrukturen 870  
        15.1.1 Gitter und Elementarzellen 870  
        15.1.2 Die Identifikation von Gitterebenen 873  
     15.2 Beugungstechniken zur Strukturanalyse 877  
        15.2.1 Röntgenkristallografie 877  
        15.2.2 Neutronen- und Elektronenbeugung 886  
     15.3 Bindungen in Festkörpern 891  
        15.3.1 Metallische Festkörper 891  
        15.3.2 Ionische Festkörper 896  
        15.3.3 Molekulare und kovalente Festkörper 900  
     15.4 Mechanische Eigenschaften von Festkörpern 902  
     15.5 Elektrische Eigenschaften von Festkörpern 905  
        15.5.1 Metallische Leiter 905  
        15.5.2 Isolatoren und Halbleiter 906  
        15.5.3 Supraleiter 909  
     15.6 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern 912  
        15.6.1 Magnetische Suszeptibilität 912  
        15.6.2 Permanente und induzierte magnetische Momente 913  
        15.6.3 Magnetische Eigenschaften von Supraleitern 915  
     15.7 Optische Eigenschaften von Festkörpern 917  
        15.7.1 Lichtabsorption durch Excitonen 917  
        15.7.2 Lichtabsorption durch Metalle und Supraleiter 918  
        15.7.3 Nichtlineare optische Effekte 920  
  16 Die Bewegung von Molekülen 933  
     16.1 Transporteigenschaften idealer Gase 934  
        16.1.1 Die phänomenologischen Gleichungen 934  
        16.1.2 Die Transportkoeffizienten 936  
     16.2 Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten 944  
        16.2.1 Experimentelle Ergebnisse 944  
        16.2.2 Ionenbeweglichkeiten 947  
     16.3 Diffusion 954  
        16.3.1 Diffusion aus thermodynamischer Sicht 954  
        16.3.2 Die Diffusionsgleichung 957  
        16.3.3 Diffusion aus statistischer Sicht 961  
  17 Chemische Kinetik 973  
     17.1 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 974  
        17.1.1 Die Beobachtung des Reaktionsverlaufs 975  
        17.1.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit 977  
     17.2 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 984  
        17.2.1 Reaktionen nullter Ordnung 984  
        17.2.2 Reaktionen erster Ordnung 984  
        17.2.3 Reaktionen zweiter Ordnung 986  
     17.3 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts 991  
        17.3.1 Reaktionen erster Ordnung in der Nähe des Gleichgewichts 991  
        17.3.2 Relaxationsmethoden 992  
     17.4 Die Arrhenius-Gleichung 995  
        17.4.1 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten 995  
        17.4.2 Die Interpretation der Arrhenius-Parameter 997  
     17.5 Geschwindigkeitsgesetze 1000  
        17.5.1 Elementarreaktionen 1000  
        17.5.2 Folgereaktionen 1001  
        17.5.3 Quasistationarität 1003  
        17.5.4 Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt 1004  
        17.5.5 Vorgelagerte Gleichgewichte 1006  
        17.5.6 Kinetisch und thermodynamisch kontrollierte Reaktionen 1007  
     17.6 Reaktionsmechanismen 1008  
        17.6.1 Unimolekulare Reaktionen 1008  
        17.6.2 Die Kinetik von Polymerisationen 1010  
        17.6.3 Enzymatisch katalysierte Reaktionen 1014  
     17.7 Photochemie 1018  
        17.7.1 Photochemische Prozesse 1018  
        17.7.2 Die Quantenausbeute des Primärprozesses 1019  
        17.7.3 Die Desaktivierung angeregter Singulettzustände 1021  
        17.7.4 Die Löschung angeregter Zustände 1021  
        17.7.5 Resonanzenergieübertragung 1024  
  18 Reaktionsdynamik 1043  
     18.1 Die Stoßtheorie 1044  
        18.1.1 Reaktive Stöße 1044  
        18.1.2 Das RRK-Modell 1051  
     18.2 Diffusionskontrollierte Reaktionen 1052  
        18.2.1 Reaktionen in Lösung 1052  
        18.2.2 Die Stoffbilanzgleichung 1055  
     18.3 Die Theorie des Übergangszustands 1057  
        18.3.1 Die Eyring-Gleichung 1057  
        18.3.2 Thermodynamische Aspekte 1061  
        18.3.3 Der kinetische Isotopeneffekt 1065  
     18.4 Die Dynamik molekularer Stöße 1068  
        18.4.1 Molekularstrahlexperimente 1068  
        18.4.2 Reaktive Stöße 1071  
        18.4.3 Potenzialhyperflächen 1072  
        18.4.4 Theoretische und experimentelle Ergebnisse 1074  
     18.5 Elektronenübertragung in homogenen Systemen 1079  
        18.5.1 Das Geschwindigkeitsgesetz der Elektronenübertragung 1079  
        18.5.2 Der Tunnelprozess 1080  
        18.5.3 Die Geschwindigkeitskonstante der Elektronenübertragung 1082  
        18.5.4 Methoden zur experimentellen Überprüfung der Theorie 1083  
  19 Oberflächenprozesse 1097  
     19.1 Eigenschaften der Oberflächen von Festkörpern 1098  
        19.1.1 Wachstum und Struktur von festen Oberflächen 1098  
        19.1.2 Physisorption und Chemisorption 1099  
        19.1.3 Experimentelle Techniken 1101  
     19.2 Adsorption und Desorption 1108  
        19.2.1 Adsorptionsisothermen 1108  
        19.2.2 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 1115  
     19.3 Heterogene Katalyse 1119  
        19.3.1 Mechanismen der heterogenen Katalyse 1119  
        19.3.2 Die katalytische Aktivität an Oberflächen 1122  
     19.4 Elektronentransferprozesse an Elektroden 1126  
        19.4.1 Die Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung 1126  
        19.4.2 Die Stromdichte an einer Elektrode 1128  
        19.4.3 Voltammetrie 1133  
        19.4.4 Elektrolyse 1136  
        19.4.5 Galvanische Zellen unter Belastung 1136  
  Anhang 1151  
     Teil 1 Standardintegrale 1151  
     Teil 2 Einheiten 1152  
     Teil 3 Daten 1153  
     Teil 4 Charaktertafeln 1185  
  Stichwortverzeichnis 1189  
  EULA 1234  

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